Диеновые углеводороды

Содержание
  1. Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства
  2. Номенклатура алкадиенов
  3. Химические свойства алкадиенов
  4. Диеновые углеводороды (алкадиены)
  5. Алкадиены. Типы алкадиенов. Особенности свойств сопряженных алкадиенов. урок. Химия 10 Класс
  6. �������� ������������ (���������, ��� ���������)
  7. Алкадиены
  8. Номенклатура и изомерия алкадиенов
  9. Классификация по положению двойных связей
  10. Получение алкадиенов
  11. Химические свойства алкадиенов
  12. Диеновые углеводороды (Алкадиены)
  13. Строение алкадиенов
  14. Изомерия алкадиенов
  15. Структурная изомерия
  16. Пространственная изомерия
  17. Номенклатура алкадиенов
  18. Химические свойства сопряженных алкадиенов
  19. 1. Реакции присоединения
  20. 1.1. Гидрирование
  21. 1.2. Галогенирование алкадиенов
  22. 1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов
  23. 1.5. Полимеризация
  24. 2. Окисление алкадиенов
  25. 2.1. Мягкое окисление алкадиенов
  26. 2.2. Жесткое окисление
  27. 2.3. Горение алкадиенов 
  28. Получение алкадиенов
  29. 2. Синтез Лебедева
  30. 3. Дегидратация двухатомных спиртов
  31. 4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства

Диеновые углеводороды

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:

СН2=СН–СН2–СН=СН2 (разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что  и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН2=С=СН2 (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряженные  двойные связи разделены одной s-связью:

СН2=СН–СН=СН2.

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех  sp2-атомов углерода.

Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако.

Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Перекрывание р-орбиталей молекулы бутадиена имеет место не только между   С1 – С2, С3 – С4, но и между С2 – С3. В связи с этим применяют термин: «сопряженная система».

Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С2 (С3 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

Виды изомерии алкадиенов:

 Структурная изомерия:

1) изомерия положения сопряженных двойных связей;

2) изомерия углеродного скелета;

3) межклассовая (изомерны алкинам)

 Пространственная изомерия — диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Химические свойства алкадиенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие сопряженной системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения.

Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (С1  и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода  сообразованием двойной связи между С2 и С3.

 Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

Восстановление (реакция 3) с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряженных диенов.

Полимеризация (реакция 4) важнейшее свойство сопряженных диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4+(C2H5)3Al) или света. В случае применения определенных катализаторов  можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепей.

Цис-конфигурацию  имеет  натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей.

В каучуке длинные молекулы скручены в спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует еще другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация).

Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), поэтому гуттаперча твердый, но хрупкий полимер.

Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Источник: http://himege.ru/dieny-nomenklatura-poluchenie-xarakternye-ximicheskie-svojstva/

Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновые углеводороды

Диеновыми называются углеводороды, которые содержат в своем составе две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n – 2. Атомы углерода по двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации.

Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:

– углеводороды с кумулированными двойными связями:

– углеводороды с сопряженными двойными связями:

СН2 = СН – СН = СН2;

– углеводороды с изолированными двойными связями:

СН2 = СН – СН2 – СН = СН2.

Номенклатура. Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:

Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1, 3 – бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = – 4,5 °C), и изопрен, или 2 – метил – 1, 3 – бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С).

По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов.

Молекула 1, 3 – бутадиена СН2 = СН – СН = СН2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp2 – гибридизации, и имеет плоское строение.

p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.

Получение диеновых углеводородов. Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегидрирование алканов.

Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез дивинила по Лебедеву:

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

5. Получение из отходов бродильных производств:

Химические свойства. Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации.

Реакции электрофильного присоединения (АdЕ). Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции АdE протекают в 1, 2- и 1, 4 – положениях:

1. Галогенирование:

Механизм реакции:

В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4 – присоединения.

Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:

1, 2 – присоединение:

1, 4 – присоединение:

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1, 2, 3, 4 – тетрабромбутана.

2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1, 2- и 1, 4 – положениях:

3. Гидрирование. При гидрировании 1, 3 – бутадиена преимущественно получается 2 – бутен, т.е. происходит 1, 4 – присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации, характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.

4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1, 4 – присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2, 3 – диметилбутадиен.

До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.

Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:

Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:

Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа.

Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность.

Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами – стиролом, акрилонитрилом:

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/6_64231_tema--dienovie-uglevodorodi-alkadieni.html

Алкадиены. Типы алкадиенов. Особенности свойств сопряженных алкадиенов. урок. Химия 10 Класс

Диеновые углеводороды

Урок посвящен теме «Алкадиены. Типы алкадиенов. Особенности свойств сопряженных алкадиенов». В ходе этого занятия вы сможете узнать о том, что представляют собой алкадиены и какие типы этого класса соединений существуют. Вы узнаете об особенностях свойств сопряженных алкадиенов, реакции галогенирования.

Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – соединения, в молекулах которых присутствуют две двойные связи. Общая формула CnH2n-2.

Номенклатура диенов

СН2 = СН – СН = СН2

бутадиен-1,3 (дивинил)

2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен)2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Кумулированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи расположены у одного и того же атома углерода: СН2=С=СН–СН2–СН3 (пентадиен-1,2)

Сопряженные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью: СН2=СН–СН=СН–СН3 (пентадиен-1,3)

Изолированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены более чем одной простой связью. СН2=СН–СН2–СН=СН2 (пентадиен-1,4)

Рис. 1. Сопряжение орбиталей в бутадиене 1,3

Рассмотрим строение сопряженного алкадиена бутадиена-1,3. Молекула имеет плоское строение. Рис. 1. Все 4 атома С в sp2-гибридизации, 2 двойных связи. Однако длина этих двойных связей (0,135 нм) больше, чем у алкена (0,133 нм), а простая связь между атомами углерода (0,146 нм) короче, чем связь С-С в алканах (0,154 нм).

Две сопряженных двойных связи в химических реакциях часто ведут себя, как единое целое. Почему?

Происходит частичное перекрывание π-электронных облаков между 2-м и 3-м атомами углерода, и четыре р-орбитали образуют единое π-электронное облако. Такой тип перекрывания орбиталей называют сопряжением. Четыре электрона не локализованы попарно на двойных связях, а распределены вдоль всей цепи – делокализованы. Рис. 2.

Рис. 2. Шаростержневая модель молекулы бутадиена-1,3

Типичные реакции – электрофильное присоединение.

Реакция с избытком брома:

СН2=CН–СH=СН2 + 2Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СHBr-СН2Br

При взаимодействии 1:1 образуется смесь.

Обычное присоединение:

СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СH=СН2

Сопряженное присоединение:

СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–СН=CH–СН2Вr

При сопряженном присоединении π-электронное облако диена участвует в реакции присоединения как единое целое.

1. В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталитическим дегидрированием бутана и 2-метилбутана, выделенных из фракций нефтеперегонки:

2. Бутадиен-1,3 в промышленности получают из этилового спирта по методу С.В.Лебедева:

3. Лабораторный способ – реакции отщепления, например:

В промышленности диены используют для получения синтетического каучука.

Углеводороды, содержащие две и более двойные связи в молекуле – терпены – широко распространены в растительных организмах, часто обладают приятным запахом. Смеси терпенов используют в производстве духов и ароматических отдушек, а также в медицине.

Жизненно важен для человека b-каротин, который превращается в организме в витамин А, он содержится в красных и желтых плодах. Рис. 3. Красный цвет b-каротина обусловлен длинной цепочкой сопряженных двойных связей.

Рис. 3. Морковь. Содержит терпен

Подведение итога урока

В ходе этого занятия вы смогли узнать о том, что представляют собой алкадиены и какие типы этого класса соединений существуют. Вы узнали об особенностях свойств сопряженных алкадиенов, о реакции галогенирования.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – 14-е издание. – М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. – М.: Дрофа, 2008. – 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. – М.: Дрофа, 2010. – 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. – 4-е изд. – М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. – 278 с.

Дополнительные рекомендованные ссылки на ресурсы сети Интернет

1. Химик (Источник).  

2. ТехноWIN (Источник).

Домашнее задание

1. №№ 1, 2, 3 (с. 44) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – 14-е издание. – М.: Просвещение, 2012.

2. Что такое терпены? Где они находят применение?

3. Назовите продукт реакции бромирования 1,3-бутадиена.

Источник: https://interneturok.ru/lesson/chemistry/10-klass/nepredelnye-uglevodorody/alkadieny-tipy-alkadienov-osobennosti-svoystv-sopryazhennyh-alkadienov

�������� ������������ (���������, ��� ���������)

Диеновые углеводороды

������������ ����������, ���������� � �������� ��� ������� �����, ���������� ��������� �������������� (�����������, ��� �����������).

�������� ������������ �� ��� ����� �������� ������, ��� ������ � ��� �� ������ ���������� ������. ������� ����� ������� ����� ���������� �n �2n – 2

1. �������� � �������������

��� ������� ����� � ���������� ����� ���������� � ��������� ���������� ������������ ���� �����.

���� ��� ����������� �����, �� ����� ����� ���������� ��������������� (I), ���� �� ��������� ����� ������� ������ (II) � ������������ ��� ����������������.

������� �����, ����������� ����� ��� ����������� ��������, ���������� �������������� ��� �������������� (III):

�2 �=�=��2(I)�2 �=�͗C�=��2(II)H2 C=CH�CH2 �CH2 �CH=CH2(III)

�� ���� ���� ����� �������� ������������� ���������� �������� ����� ����� � ������������ �������� �������. ���������� ��� ���������� �� ������� �������� (���������-1,3). �����������, ��� ������� ����� � ��� �������� (C1 �C2 � �3 ��4 ) ���. 1) ��������� ������� (0,136 ��), ��� ������� ����� � ������� (0,134 ��).

������� �� ����� (�2 ��3 ), ������������� ����� ����� �������� �������, ������ ������� s-����� (��������: 0,146 �� � �������� � 0,154 �� � �����).

������� ������ “������������” ���� �������-���������� ������ � �������� ������� � ���, ��� 2 -�������� ���� ������� ���������� ������ ������������� ����� ����� (������, ��� ������������ ����� C2 � �3 ��������� ������) � ������������ ������ ������������ �������� � ����������� �� ����� �������� p-����������� �������.

�������������� ���� �������� p-������ ������������ �������� ��������� ������� ������ � ����� ������� (������ ����������). ��� �������� � �������� ����� ������� ��������. � ���������� ���������� �� ������������. � �� �� ����� �������� �������� ��� ���������� �������� ����� ���� ������� ��������, ��� ������� �����. �������� ��� ����������� � �������� �������������.

2. ������������ � ��������

�� ��������������� ������������ �������� ������������ �������� ��� ��, ��� � ����������, �� �������� ��� ���� ������� -�� �� -���� (��� ������� �����). ��������� ������ ������� ����� ���������� ������. ��������� ���������� ����� �������, ����� ����� ����, ������������ ��������� ������� ������, ���� ����������:

1 2 3 4 5

�2 �==�͗��==�͗��3

���������-1,3

(�� �� ���������-2,4)

� ��������������� ������������ ����������� ����� ��������, ��� ����� (���������-1,2), ������� (��������-1,3), ������� (2-�������������1,3).

�������� ������ ������� �� ���������� ��������� ������� ������ � ���������� ���� � �� �������� ����������� �������:

�2 �==ї��==��2 �3 ї�==�==��2

| |

��3 ��3

2-�������������-3 3-�������������-1,2

�3 ї��==�==�͗��3 �2 �==�͗��2 ���==��2 �2 �==�==�͗��2 ���3

���������2,3 ���������-1,4 ���������-1,2

�2 �==�͗��==�͗��3

���������-1,3

3. ��������� ������

�� �������� ������������� ������ �������� ����� ������� (����-����-1,3) � ������� (2-�������������-1,3). ���������� �������� ������� ��������� ���� ������.

1. �������� ������������ �������� ��������� �������� � �������� �������� �������������� ��������������� �����-����������� ��� ������������������� ������ ��� ������������� (�r2 O3 ):

�������� �������� (�����) �������� �� ��������� ���������������� ��� �������� �����.

2. ������� ������� ��� ������� �� ������ �.�.�������� (1874�1934) �� ��������� ������. ����� ���� ����� ��� ������� � ������ ������������� ������� (1932). � �������� ������������ ���� ���������� ������ �������� � �����, �������������� ������������� ������������ (���������� ����) � �������������� (���������� ��������):

450 ��, Al2O3,ZnO

2C2 H5OH ������� �2 �==�͗��==��2 + 2�2 O + �2

3. ������� � ������� � ��������� ����������� �������� �� ��������� �������� �����.

4. ���������� � ���������� ��������

���������� ��������. ��������� ���������� �������� �������� ��������� ������ ������������ � ����. 1. ����� ��������������, ������������ ��� ��������������� ���� �������, �������������� � ��� �������� �������������.

�������1. ���������� �������� ��������� �������� �������������

���������������t �� , ��t ��� , ��d20 4
����� (���������)�2 �=�=��2-153,2-34,31,7870
���������� (��������-1,2)�3 ї��=C=��2-136,2-10,30,6940
������� (��������–1,3)�2 �=�͗C�=��2-108,9– 4,50,6270
��������� (���������-1,3)�3 ї��=CH�C�==CH2-87,5420,6760
������� (2-�������������-1,3�2 �=їC�=��2|CH3-145,934,10,6810
������������� (2,3-���������������-1,3)CH3|�2 �=їC=��2|CH3-76,169,60,7260
������������ (���������-1,4)H2 C=CH�CH2 �CH2 �CH=CH2-148,325,90,6610

���������� ��������. �����, ���������� � �������� ������������� (�������������) ������� �����, ����� ���� ��� ������� ������. � �� �� ����� ����� � ������������ �������� ������� �������� ������� ����������� ������������ � ���������� ����� ������������. ������ ��� ��� � ������ ���������� ������ ����� ������� �������������.

������� �������������. ������������� �������� (������������), ��������� (���������������), ���������������� (��������������������) ����� ��������� �� ������ �� ����� ����� ��� ���� ��������� ������� ������ (1,2-�������������), �� � � ������� ���������� ������ (1,4-�������������):

�� ���� �������� �����, ��� � ����������� �� ��������� ������������� (1,2- ��� 1,4-) ���������� ��������� ��������.

������������� � 1,2- ��������� �� ������� ������� ���������� � ��� �������� �� ����� ������� �������: � ���������� ������������� ���������� ������� ������ ����� ��� ���� ������� ������. ����� ���� ������������� � 1,4-���������.

��������, ��� �������� ����� ������������ ����� �������, � ������� ���������� �������������� ���� �������� ������� ������ � ������������ ������� p-������������ ������ (��. ������ 3.1). ��� �������� ���������� �������� ����� ������� ������������ � ������������������ ����������� ���������.

� ���������� �� ��������������� ������ �������� ��� �������� ������������� ������� ���������� ��������� ��������������� ��������� ������:

� ���� ������ �������� � ��������� �������������� ���������� ������� �������� (��� �������� p-����������� ������� ����� ����������, � ������ �������, ����������� �������� ��������):

d+ d- + –

�2 �==�͗��==��2 + ��r �2 ��r���==�͗��3

1-���������-2

����� �������, � ���������� ������������� � ������ ������� ���������� ������ ���� ������� ������, � ����� ������������� ������ �������� � ������� ������������ ���������� ������ (C1 � C4 ). ����� ������� �2 � �3 ��������������� ������� �����.

��� �������������� �� ���� ������������� 2 -��������� ������� ������.

��� �� ���� ��������� (������������� ������ C1 � C4 ) ������� ������� s-����� � ������� ��������, � ��� ������ (� ������ �2 � �3 ), ������������ ����� ����� ��� � ������� �������, �������� ����� ������� �����.

����� ��������� 1,4- ��� 1,2-������������� ������� �� ��������� �������� � �� ������� ���������� �������. ��������, ������� � ������ ��������� (��� �������������� ����� � ������� ��������) �������������� � ��������� 1,4, � ������������ ������� (��� ������������� Ni) – � ��������� 1,2 ��� ��������� ���� ��������� �� ������:

���� ������������� ��r ���� ��� �80 ��, �� ���������� 80 % �������� ������������� � ��������� 1,2 � 20 % � � ��������� 1,4; ���� �� ������� ��������� ��� 40 ��, �� ����������� ��������� ����� ��������.

�������� �������. ���� ��� ������� ����������� � 1,4-������������� ������ ��� ������ (������������� ������������) � ����� � ������������ �������� �������. ��������:

����� ������� ���������� ��� ��������� ������ ����������� ������������ ����������. ������������ ����������, ���������� � ������� � �������, �������� �����������. �������� ������� �������� ��� ������� ������ � ������� (�� ����� ������, ��������� ��� �������).

������� �������������. �������� ������������ �������� ������������� ������ ������������: ��� ����� �������� � ������� ������������� � ������������ ��������������� ������������������ ���������.

������� ������������� ��������� � �������������� ������� ���� � ������ � 1,4- ��� 1,2-���������, � ����� � ������������� �������������� � 1,4-� 1,2-���������.

��� ��� �������� �������� ������� �������� ������������� �������� (���������-1,3), ���� ������������� ������� ���� � ����� ���� � ��������� 1,4:

n�2 �=�͗C�=��2 � … ��2 ї��=�͗��2 ���2 �CH=�͗��2 �…

��������-1,3 �������� ������� �������������

���� �������� �������� ����� ����������� � ����������� �����:

[���2 ���==�͗��2 �]n

���������� ���������� � ��������� ������� ������������� �������� (2-��������������-1,3 ):

n�2 �=їC�=��2 � … ��2 ї�=�͗��2 ���2 �C=�͗��2 �…

| | |

CH3 CH3 CH3

2-�������������-1,3 �������� ������� ������������

� ����� ���� ������� ������������ ���������� ���:

é���2 ��==C͗��2 � ù

ê | ú

ë ��3 û n

5. ��������� �������������

������� (��������-1,3) �2 �=�͗��=C�2 � ���������� ��� � ������ �������. ������ ����� �� ��������� ��������� ��� ������������ ������������� �������� � ��������, ��������� � ������ ������������ ����������.

������� (2-�������������-1,3) �2 �=ї��=��2 –

|

��3

���������� ��������. �������� ����������� ����������� ���������� ������� � ������ ���������� (��������, ������������ � ��.). ������ ��������� ��� ��������� �������������� �������.

��������� (2-������������-1,3) �2 �=ї��=��2 �

|

�1

���������� ��������� ��������. � �������� ����� ��� ��������� ���������� ������������ ������������� H2 C=CH�CºCH. ������ ��� ������������ �������������� �������������� �������.

6. ������� � ������ (����������)

������� � ������ ������� � �����������. ������� ����� �� ����������� (���������) � �������������.

����������� ������ (��) ������������ ����� ���������������� �����, ���������� �� �������� ���� (������� � ������ ���������� �������� ������� � ����) ��������� ����������� �������� (����� ����������� � ��.) � �������� (���-�����, ���-�����, ������). ����������� ������ � ��������� ������������ ������� (C5 H8 )n �� ������� ������������ ������ �� 15 000 �� 500 000.

�����������, ��� ����������� �������� ������������ ������� �������� ����������� �����������:

���2 ��=�͗��2 �

|

CH3

������� �������, ����������� ������ � ������� ��������. ��������� ����� ����� � 1,4-���������, ����������� ����������� �������� ������������� ������� ��������� ��������, ������� ��� -������������ (����������� ������ ���2 � ����������� �� ���� ������� om������� �����):

�������� ������ �������� ������������ ������� �������� ��� ������� ������������ � ����������� � �������� ���������� ��� ��������� ������� �������� � �������������� ����� ����� ����� �� ������. ����������� ������ ������������ �� ������ �������������, ������� ������ ��������. ������� ������, �� �������� �� ������ ������� �������������.

������ �������������� �������� �������� �������� ����������. � ������� �� ������� ��� �� �������� �������������. ������� ����� � ��������� �������� ������������ ���� ��������� ���������.

���� � ������������� ������������ ������� ��������� �� ���� � ������ ������� ����� ����������� � ��� -���������, �� � ������������� ���������� � � ����� -��������� (����������� ������ ���2 � ����������� �� ������ ������� �� ������� �����):

����, ��� ��������, ������� ���������� ����������� ������������� (��� ����������� ������� � �� �������������� ��������� ���� � ������ ��������� � � 1,4-���������), ����� � �� �� ����� ��������� ���������������� ��������.

� ������������� ������� ��� ��������� ������ ����������� �� ������ ������� ����, � � ������������� ���������� � �� ����.

��� �������� � ����, ��� � ������� �� ������� ������������� ���������� �������� � ����������� ������ ���� � �����, ��������� ������������ ��������������� ����������. ������� ��� ������� ������������ ������ ������� �� �����������.

� �� �� ����� ������������� �������, ��� ����� ����������, ��� �������� ��������� �������� ������������ � ������ (�������). ��� ���������� ������ ��� ������ ���������������, � ��� ������ ��� � ������������� �����.

������ � ������������ ��������. ������� �� ���� �������� ����� �����������: ��� ��������� ����������� ���������� �������, ������ �����, � ��� ������ ����������� � ������������. ������� ������ ������ ������������ ���������������.

��� �������� �������� ����������� �������, ������������ � �������������� �� ���������� ��������� ����� � ������������� (������� ��������� � ����������� ��������� ��� 140�180� �). � ���������� ������ ������������ � ����������� ������� � ������, ������� �������� ����� 5 % ����.

�� ���� ������� � ���, ��� ��� “�������” ����� ����� ������������� �������, ������� �������� ���������. ����� ���� � ������ ������ ����� ��������� �����������, ��������������, ���������, �������������� (�������������) � ��.

������� ����������� �������������� � ������� ������� � ����, ��� ������� ����� ��� ������������ ������������� �����. ��������� ����� �������������� ������� �� �������� ������������, � �� ��������� ��������� ���� ����������� ���.

������������� ������� (��) � ������������� ������� ������������ �������, ���������� �� ��������� (������������) � ��������, ��������, ����������, � ����� �� �������.

���������� ������ �������� ���� ��.

������������ ������� (���) �������� �������������� ���������-1,3 (��������) �� ������������������� �������������. ������������ ������ ��������� � �������� ������ ����������.

�������� ������� ������- � ����������������. �������� � ������������ �����������.

� ��������� � ������� ��������� ��� ��������� (� ���� �����) � �������� � ������ ������������ (������������ �����������), � ����� � ������������ ����� � ������ �������.

��������-���������� ������� (���) ����� ��������� � �������� ������ ����������. �������� ���������� �������������� ���������-1,3 � ������� �6 �5 ���=��2 .

��� ������� ���������� ������� ���������� � ����������� ��� ������������ ����������� ������������� ���, �������, � ����� � ������� ��������������. �� ���� ������������ �������� ��������� � �������.

����������������� ���� ��� ������� � �������� �� 1,4-�������. ����������� ����� ������� �������� ����������� � ������ � ������������ �������������.

������������������ ������� . (���) �������� ���������� �������������� ���������-1,3 � ������������� H2 C=H�CN. ��� ������� �������, ������� �������, �� ��������� 1,4-�������������. ��� � ������� ������������ ����������. �� �������� ������� �����- � ��������������. ��� ��������� � ���������� �����������. � ���� ������� ���������� � ������������ ������ � �������� ����������� �������.

����������� ������ (���) ����� ��������, �������� ���������� �������, (���-1,4). ��������, � ������� ����� ���-3 ���������� ��� -1,4-������� ����� ��, ��� � � ������������ �������. ������� �� �������� ������������� ����������� ������������ �������. �������� �������������� �������� �� ������������������� �������������.

������������� ������ (������, �������) �������� �������������� ����������:

n�2 �=ї��=��2 �é�͗�=�͗��2 �ù

�1 ë Cl û n

���� ������ �������� ������� ���������������, �����- � ���������������. �������� � ��������� ������ � ��������������, �� ������ ������������ �������������. ���������� ������� ���������������� � ������������. ������������ � �������� ��������, � ����� ��� ������������ ������������ ��������� �������.

Источник: https://zinref.ru/000_uchebniki/00500biologia/000_lekcii_biologia_01/027.htm

Алкадиены

Диеновые углеводороды

Алкадиены – непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда – пропадиен – CH2=C=CH2. Общая формула их гомологического ряда – CnH2n-2.

Номенклатура и изомерия алкадиенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса “диен” к названию алкана с соответствующим числом: пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.

При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp2 гибридизации.

Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).

Классификация по положению двойных связей

В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алкадиена, они подразделяются на следующие типы:

  • Кумулированные двойные связи
  • В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.Пример – пропадиен-1,2 (аллен) – CH2=C=CH2В молекуле аллена все атомы углерода находятся в состоянии sp2гибридизации.

  • Сопряженные двойные связи
  • В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией плоскости (линией, соединяющей центры атомов).Пример – бутадиен-1,3 – CH2=CH-CH=CH2

  • Изолированные двойные связи
  • В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.Пример – пентадиен-1,4 – CH2=CH-CH2-CH=CH2

Получение алкадиенов

Алкадиены получают несколькими способами:

  • Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
  • В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.

  • Синтез С.В. Лебедева
  • Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из этилового спирта.2CH3-CH2-OH → (450 °C, кат. ZnO) CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, использующуюся повсеместно.

  • Дегидрирование алканов
  • В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит при повышенной температуре и в присутствии катализатора.

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны. Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.

  • Гидрирование
  • Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).

  • Галогенирование
  • Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обеспечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3 при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C – продукт 1,4-присоединения.

  • Гидрогалогенирование
  • Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена – к наименее гидрированному атому углерода.

  • Окисление
  • При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды – полное окисление.2CH2=CH-CH=CH2 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O

  • Полимеризация
  • Полимеризация – цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения молекул мономеров.Индекс “n”, степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

Источник: https://studarium.ru/article/184

Диеновые углеводороды (Алкадиены)

Диеновые углеводороды

Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод – углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

    1)     углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH2=C=CH2;2)     углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH2=CH-CH2-CH=CH2;3)     углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH2=CH-CH=CH2, 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен
    Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

Получение
Углеводороды с сопряженными двойными связями получают:

    1)     дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором

CH3-CH2-CH2-CH3  –~600°С;Cr2O3,Al2O3®  CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

 

CH3-CH-CH2-CH3  –~600°С;Cr2O3,Al2O3®  CH2=  ICH3C-CH=CH2 + 2H2  ICH3

 

    2)     дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева)

2CH3CH2OH  –~450°С;ZnO,Al2O3®  CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

Физические свойства

Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде. 2- Метилбутадиен -1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

Химические свойства

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp2 – гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p- орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

  a)  b)
Схематическое изображение строения молекул дидивинила (а) и вид модели сверху (b). Перекрывание электронных облаков между С1-С2 и С3-С4 больше, чем между С2-С3.

  p- Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим.

Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s- связью, а обладает некоторой плотностью p- электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода.

В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p- электронов, т.е. равномерное распределение p- электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p- электронного облака.

Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения.

Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей. Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.

Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения, причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции. Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов.

Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения. Полимеризация диеновых соединений 

В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена -1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

  —-®   .

  В полимеризации участвуют обе двойные связи диена.

В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку. Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом :

  .

 Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен
  .   Натуральный и синтетический каучуки  Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи :

  
Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7.104 до 2,5.106.
транс- Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.
   Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом : Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука “сшиваются” в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий. В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,

в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Источник: https://www.examen.ru/add/manual/school-subjects/natural-sciences/chemistry/organicheskaya-ximiya/uglevodorodyi-1497/dienovyie-uglevodorodyi-alkadienyi/

Строение алкадиенов

Свойства алкадиенов определяются их строением и взаимных расположением двойных связей в молекуле.

Изолированные двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:

CH2=CH–CH2–CH=CH2

Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.

Кумулированные двойные связи расположены в углеродной цепи у одного атома углерода. Например, пропадиен:

CH2=C=CH2

Кумулированные алкадиены неустойчивы.

Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью С-С. Например, бутадиен-1,3:

CH2=CH–CH=CH2

Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.

Строение сопряженных алкадиенов

Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp2гибридизованном состоянии. 

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.

Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.

Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей. 

Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.

Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.

Например, 2-метилбутадиен-1,3:

Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:

Изображение с сайта orgchem.ru

Изомерия алкадиенов

Для  алкадиенов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.

Например.

Изомеры положения двойных связей с формулой С6Н10 — гексадиен-1,3 и гексадиен-2,4

Гексадиен-1,3

Гексадиен-2,4

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой — CnH2n-2.

Например.

Межклассовые изомеры с общей формулой  С4Н6 — бутадиен-1,3, бутин-1, циклобутен

Бутадиен-1,3Бутин-1Циклобутен

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Например.

Изомеры углеродного скелета, которые соответствуют формуле С5Н8 — пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Пентадиен-1,32-Метилбутадиен-1,3

Пространственная изомерия

Для некоторых алкадиенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.

Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкадиена должен присутствовать асимметрическийатом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.

Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.

Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.

цис-Алкадиен

транс-Алкадиен

Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.

Например.

Для бутадиена-1,3 цис-транс-изомерия не характерна, так как у одного из атомов углерода при двойной связи есть два одинаковых заместителя (два атома водорода)

Номенклатура алкадиенов

В названиях алкадиенов для обозначения двух двойных связей используется суффикс -ДИЕН.

Например, алкадиен имеет название бутадиен-1,3.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов. 

Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Тривиальное названиеФормула алкадиена
Дивинил
Изопрен

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему. 

Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.

Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями,  которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей. 

1. Реакции присоединения

Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

1.2. Галогенирование алкадиенов

Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкадиенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.
Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов

Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:

3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.

При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый  каучуком.

Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:

При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:

2. Окисление алкадиенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.

2.1. Мягкое окисление алкадиенов

Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.

Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.

Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагментKMnO4, кислая средаKMnO4, H2O, t
>C=>C=O>C=O
-CH=-COOH-COOK
CH2=CO2K2CO3

При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:

2.3. Горение алкадиенов 

Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q

Например, уравнение сгорания бутадиена:

2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O

Получение алкадиенов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана): 

2. Синтез Лебедева

Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al2O3, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:

Источник: https://chemege.ru/alkadieny/

Book for ucheba
Добавить комментарий